光化學反應儀的工作原理以及實驗方案

 近年來得到廣泛重視的同位素與相似元素的光致分離、光控功能體系的合成與應用等，更體現(xiàn)了光化學是一個活躍的領域。光化學反應與一般熱化學反應相比有許多不同之處，主要表現(xiàn)在：加熱使分子活化時，體系中分子能量的分布服從玻耳茲曼分布；而分子受到光激活時，原則上可以做到選擇性激發(fā)。體系中分子能量的分布屬于非平衡分布。所以光化學反應儀的途徑與產(chǎn)物往往和基態(tài)熱化學反應不同。
光化學研究反應機理的常用實驗方法，除示蹤原子標記法外，在光化學中早采用的猝滅法仍是有效的一種方法。這種方法是通過被激發(fā)分子所發(fā)熒光，被其他分子猝滅的動力學測定來研究光化學反應機理的。它可以用來測定分子處于電子激發(fā)態(tài)時的酸性、分子雙聚化的反應速率和能量的長程傳遞速率。
由于吸收給定波長的光子往往是分子中某個基團的性質(zhì)，所以光化學提供了使分子中某特定位置發(fā)生反應的手段，對于那些熱化學反應缺乏選擇性或反應物可能被破壞的體系更為可貴。光化學反應的另一特點是用光子為試劑。
光化學的初級過程是分子吸收光子使電子激發(fā)，分子由基態(tài)提升到激發(fā)態(tài)。分子中的電子狀態(tài)、振動與轉(zhuǎn)動狀態(tài)都是量子化的，即相鄰狀態(tài)間的能量變化是不連續(xù)的。因此分子激發(fā)時的初始狀態(tài)與終止狀態(tài)不同時，所要求的光子能量也是不同的，而且要求二者的能量值盡可能匹配。
光物理過程可分為輻射弛豫過程和非輻射弛豫過程。輻射弛豫過程是指將整體或部分多余的能量以輻射能的形式耗散掉，分子回到基態(tài)的過程，如發(fā)射熒光或磷光；非輻射弛豫過程是指多余的能量整體以熱的形式耗散掉，分子回到基態(tài)的過程。
決定一個光化學反應儀的真正途徑往往需要建立若干個對應于不同機理的假想模型。找出各模型體系與濃度、光強及其他有關參量間的動力學方程，然后考察實驗結(jié)果的相符合程度，以決定哪一個是可能的反應途徑。一旦被反應物吸收后，不會在體系中留下其他新的雜質(zhì)，因而可以看成是“純"的試劑。